煉油汙水處理場揮發性有機物(VOCs)和惡臭廢氣可分為高濃度、低濃度兩類:高濃度廢氣來自提升池、均質罐、隔油池、氣浮池(浮選池)、汙油罐(池)等,非甲烷總烴濃度為500~40000mg/m3,總氣量為1000~10000m3/h(標準狀態);低濃度廢氣來自曝氣池、氧化溝、汙泥脫水間,非甲烷總烴濃度為10~300mg/m3,總氣量為20000~50000m3/h(標準狀態)。中國石化撫順石油化工研究院開發了適用於煉油汙水處理場高濃度與低濃度廢氣聯合處理的SWAT-1、SWAT-2工藝技術,在SWAT-1工藝中,高濃度廢氣采用"脫硫及總烴濃度均化-催化燃燒(氧化)"工藝處理,曝氣池等低濃度廢氣采用"洗滌-吸附"工藝處理,低濃度廢氣飽和吸附劑用催化氧化排放的熱氣再生並返回催化氧化處理係統;而在SWAT-2工藝中,高濃度廢氣采用"低溫柴油吸收-脫硫及總烴濃度均化-催化氧化"工藝處理。應用SWAT-1、SWAT-2工藝處理汙水處理場廢氣,淨化氣非甲烷總烴濃度可小於50mg/m3,最低小於10mg/m3,苯、甲苯、二甲苯濃度低於檢出限,臭氣濃度小於20(無量綱)。

　　

　　(VOCs)和惡臭排放源，國內外標準都有嚴格的排放要求。中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP)通過長期研究，查清了廢氣散發機理，對廢氣組成進行了大量采樣分析，建立了汙水處理場廢氣排放量估算方法，開發的廢氣處理技術獲得廣泛應用並不斷進步，研究成果被GB 3150—2015《石油煉製工業汙染物排放標準》、《石油石化企業環境保護技術》、《中國石化煉化企業VOCs綜合治理技術指南(試行)》(2017)、環保部《石油煉製工業廢氣治理工程技術規範》(征求意見稿)等采用。本文將介紹FRIPP在廢氣處理方麵的研究成果、特別是近兩年開汙水處理場和汙水集輸係統廢氣排放概況

　　

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　　煉油廠汙水係統可分為汙水處理場和汙水集輸係統，是煉油廠重要的VOCs和惡臭廢氣排放源。好文閱讀：汙水處理後各類汙泥如何分類？

　　

　　1.1 主要構築物

　　

　　煉油汙水處理場的主要構築物有提升池(又稱格柵井或總進口)、均質罐(池)、隔油池(包括斜板、平流)、氣浮池(包括溶氣浮選、渦凹氣浮)、厭(缺)氧池、鼓風曝氣池[含膜生物反應器(MBR)、曝氣生物濾池(BAF)]、氧化溝、汙油罐(池)、汙泥池、汙泥脫水設備等。汙水集輸係統用於煉油裝置和罐區排放汙水的收集、儲存以及向汙水處理場的輸送，包括地漏、管道、溝渠、連接井、集水池、罐等。

　　

　　1.2 廢氣散發機理

　　

　　提升池、均質罐、汙油罐、隔油池等的廢氣散發機理與油罐有相似之處，主要是大、小呼吸排氣，但還有汙水夾帶的氣體釋放、罐(池)底泥厭氧發酵產生的沼氣等;氣浮池主要是用於氣浮的空氣釋放;曝氣池、氧化溝、厭(缺)氧池和汙泥處理單元散發的廢氣主要來自生化曝氣供氧(空氣)、生物(好氧、厭氧)降解產生的釋放氣以及大、小呼吸排氣等。

　　

　　1.3 廢氣組成

　　

　　煉油汙水處理場VOCs和惡臭廢氣可按汙染物濃度高低分兩類，高濃度廢氣來自提升池、均質罐、隔油池、氣浮池(浮選池)、汙油罐(池)等，低濃度廢氣來自曝氣池、氧化溝、汙泥脫水間。汙水集輸係統位於汙水處理場上遊，通常其散發的汙染物的量高於汙水處理場。各種廢氣的主要組分和汙染物濃度見表1所示。

　　

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　　1.4 汙水處理場廢氣排放量

　　

　　汙水處理場廢氣排放量宜按典型工況實測，無實測數據時可參考表2和表3估算。

　　

　　汙染物排放標準

　　

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　　2.1 美國標準

　　

　　美國EPA 40CFR-60-QQQ《煉油廠汙水係統VOC排放標準》的主要內容有：

　　

　　60.692-2獨立排水係統：每根排水管都要安裝水封控製器;連接井應安裝一個蓋子並且可以有一個開放式的通風管，蓋子應有邊緣密封圈，通風管長度不小於3ft(1ft≈0.304 8m)、直徑不大於4in(1in≈2.54cm);汙水管線不應向大氣敞開並且應蓋上或以某種方式封上。作為替代方案(60.693-1)，企業可以選擇建造完全封閉的排水係統，並安裝排氣係統和廢氣控製設備。

　　

　　60.692-3油水分離器等：每個油水分離器、廢油罐、儲罐或其它輔助設備都應安裝固定頂，頂與壁之間無縫隙;不應吹掃固定頂下的氣體空間，除非氣體被引到控製設備;如果頂上有檢修門或開口，檢修門或開口應安裝密封墊、用鎖鎖上且在分離器操作期間保持封閉，檢查或維修時打開。每個汙水處理量250gal?min(1gal≈3.785L)以上的油水分離罐或輔助設備除滿足上述要求外，還應安裝並使用符合60.692-5要求的封閉式排氣係統和控製設備。作為替代(60.693-2)，操作者可以選擇建設和使用滿足技術要求的浮頂式油水分離器、廢油罐、儲罐或其它輔助設備。

　　

　　60.692-5封閉式排氣係統和控製設備：封閉式燃燒設備應使排入的氣體的VOCs，排放量減少95%或更高，或者在最低溫度816 ℃下達到停留時間至少0.75s;采用催化焚燒爐應在催化劑床層前後安裝溫度在線記錄儀;蒸汽回收係統(如冷凝器或吸附劑)應使排入的氣體的VOCs，排放回收率達95%或更高;為達到本標準要求而使用的火炬應執行40CFR 60.18要求。

　　

　　2.2 國內標準

　　

　　我國國家和地方標準中有關煉油廠汙水係統VOCs和惡臭排放控製主要指標見表4。

　　

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　　對比美國標準與表4可知，美國標準要求VOC，去除率不小於95%，我國GB 31570要求VOCs排放濃度不大於120mg/m3;由計算可知，當廢氣NMHC濃度大於2400mg/m3 時GB 31570嚴於美國標準，當廢氣非甲烷總烴濃度小於2400mg/m3 時美國標準嚴於GB 31570;我國天津、河北等省(市)標準嚴於GB 31570和美國國家標準。

　　

　　汙水處理場廢氣處理技術

　　

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　　3.1 廢氣收集和引氣

　　

　　根據《中國石化煉化企業VOCs綜合治理技術指南》(試行)和實踐，建議：

　　

　　(1)對汙水處理場隔油池、氣浮池、曝氣池等設施進行封閉處理，封閉材料應選用具有防腐性能的水泥板、玻璃鋼、篷布、金屬材料等，封閉蓋板應接近液麵。

　　

　　在夏季，蓋板覆蓋保溫材料可減少小呼吸排氣量。以河北某煉油廠為例，2017年6月17日，隔油池汙水溫度32℃，池外氣溫36℃，池內氣溫42℃，池子蓋板表麵溫度57℃;池內氣溫升高，會促進油氣蒸發，氣體膨脹，導致排氣量大，油氣濃度高。反之，在冬季，池外氣溫低於池內水溫，沒有保溫性能的蓋板會減少廢氣排放和油氣濃度。

　　

　　(2)有內部設備和部件的汙水處理設施，應在封閉時安裝觀察口和用於檢維修的活動蓋板。

　　

　　(3)汙水均質罐、汙油罐、浮渣罐(池)的廢氣減排、封閉、引氣等可參照有機液體儲罐。

　　

　　(4)在隔油池、氣浮池、曝氣池等的輸氣管道上應安裝流量計和調節閥，按核算氣量引氣。

　　

　　(5)隔油池、氣浮池、曝氣池等非罐類設施的封閉蓋板允許有縫隙或安裝通氣孔，在引風機抽吸廢氣時，以隔油池、氣浮池、曝氣池等蓋板內氣相微負壓、基本沒有廢氣逸散到周圍環境中為宜。

　　

　　3.2 FRIPP汙水處理場廢氣處理技術概況

　　

　　FRIPP在國內最早研究煉油汙水處理場廢氣治理，做過許多開創性工作，1999年率先完成隔油池廢氣“高溫脫硫-催化燃燒(氧化)”現場中型試驗;2000年率先完成生化曝氣池廢氣特種活性炭吸附處理中型試驗;2001年在中國石化鎮海煉化分公司完成A/O生化池臭氣生物填料塔脫臭中型試驗;2003年建成首套隔油池等高濃度廢氣“脫硫及總烴濃度均化-催化燃燒(氧化)”工業裝置，2005 年實現了催化燃燒催化劑國產化，淨化氣NMHC濃度小於120mg/m3;2012年在中國石化金陵分公司完成曝氣池和MBR廢氣“洗滌-吸附”工業化試驗，裝置入口廢氣臭氣濃度為2 000～3 000(無量綱)，出口濃度約600(無量綱)。上述中型試驗和工業應用中，淨化氣均符合排放標準，通過了中國石化科技部組織的技術鑒定;FRIPP在十多年的推廣應用過程中，不斷進行研究和取得技術進步，目前已有20多套高濃度廢氣“脫硫及總烴濃度均化-催化燃燒(氧化)”裝置建成投產，在中國石化青島石油化工有限責任公司(簡稱青島石化)、中國石油華北石化(簡稱華北石化)等建成投產高濃度廢氣與低濃度廢氣聯合處理(SWAT)裝置，形成了係列化汙水處理場廢氣處理專利技術。

　　

　　3.3 汙水處理場高濃度與低濃度廢氣聯合處理SWAT技術

　　

　　SWAT 取自汙水處理場(sewage treatmentplant)、洗滌(wash)、吸附(adsorption)、熱氧化(thermal oxidation)詞組的首個英文字母，目前有SWAT-1與SWAT-2兩種工藝。在SWAT-1中汙水處理場隔油池、氣浮池等高濃度廢氣采用“脫硫及總烴濃度均化-催化燃燒(氧化)”工藝處理，曝氣池等低濃度廢氣采用“洗滌-吸附”工藝處理，低濃度廢氣吸附劑用催化氧化排放的熱氣再生並返回催化氧化處理;SWAT-2的區別在於高濃度廢氣采用“低溫柴油吸收-脫硫及總烴濃度均化-催化氧化”工藝，優點是可回收油氣和將廢氣有機物濃度穩定控製在爆炸下限(L.E.L)以下，缺點是投資大。

　　

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　　圖1為SWAT-1工藝流程。低濃度廢氣進入水洗塔脫除廢氣中的汙泥飛沫、硫化氫、氨等水溶性組分，洗滌廢水去汙水處理場進行生化處理;洗滌淨化氣進特種活性炭吸附罐，吸附脫除有機物，淨化氣達標後排放;飽和炭用催化氧化裝置排放的熱氣再生，再生氣返回催化氧化處理;兩個吸附罐切換使用;吸附罐有蒸汽再生係統，定期對吸附劑進行深度再生處理。高濃度廢氣依次經過堿洗塔、脫硫及總烴濃度均化罐、換熱器(冷物流側)、加熱器、反應器、換熱器(熱物流側)，然後達標排放。其中，堿洗塔用氫氧化鈉溶液脫除廢氣中的硫化氫和硫醇。

　　

　　脫硫及總烴濃度均化罐中裝填FRIPP開發的FSTS型脫硫及總烴濃度均化劑，吸附脫除硫醚、二甲基二硫等硫化物，使還原性總硫濃度降到30mg/m3 以下，防止催化氧化催化劑中毒;通過吸附?解吸功能使進入催化氧化反應器的廢氣總烴濃度相對穩定，防止反應器出口溫度劇烈波動。換熱器-加熱器-反應器是一套單元設備，一般通過反應器進出口氣體換熱可實現該單元設備能量自給;加熱器提供設備啟動熱量以及在廢氣VOCs濃度較低時的能量補;反應器裝填FRIPP開發的WSH型催化氧化催化劑，床層空速為5 000～20 000h-1，可以在反應器入口溫度220～400℃下，將有機物氧化為CO2和H2O，釋放反應熱。為放寬反應器入口的硫化物濃度限製、延長脫硫及總烴濃度均化劑壽命，在幾套新投產的催化氧化反應器中增加了高溫脫硫劑。

　　

　　提升池、均質罐、汙油罐廢氣VOCs濃度高、氣量小，目前多數企業將這些廢氣通過隔油池或氣浮池緩衝處理再進催化氧化裝置。在SWAT-2工藝中，這些廢氣先經過低溫柴油吸收回收油氣並將有機物濃度(含甲烷)降到爆炸下限以下，再進“脫硫及總烴濃度均化-催化氧化”處理，雖然投資有所增加，但既回收了油氣，又提高了安全性。

　　

　　空氣稀釋/緊急放空線有兩個功能，一是在風機2的抽吸作用下向廢氣中引入稀釋空氣，使進入風機2的混合氣體有機物濃度低於爆炸下限的50%;二是在催化氧化裝置停車時廢氣通過該管線應急排放。

　　

　　風機3前的稀釋空氣，一是用於催化氧化裝置啟動，二是將廢氣有機物濃度稀釋到爆炸下限的25%以下，三是用於裝置緊急停車時的係統吹掃。

　　

　　2016年1月，采用SWAT-1工藝，在青島石化汙水處理場建成投產國內外首套高濃度、低濃度廢氣處理聯合裝置，高濃度廢氣量為5 000m3?h，主要來自汙水處理場提升池、隔油池、氣浮池，此外還有酸性水罐、芳烴罐等廢氣低溫柴油吸收裝置尾氣;低濃度廢氣量為4 000m3/h，來自堿渣中和廢水生化曝氣池。聯合裝置運行數據見表5，淨化氣符合GB 31570標準要求。

　　

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　　2016年11月，在華北石化汙水處理場建成投產國內外第二套SWAT-1工藝裝置，高濃度廢氣量為5 000m3/h，主要來自汙水處理場提升池、均質罐、隔油池、均質調節池、氣浮池等;低濃度廢氣量為23 000m3?h，來自曝氣池;裝置運行數據見表6，淨化氣符合GB 31570和河北省DB 13/2322—2016標準要求。

　　

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　　華北石化曝氣池廢氣洗滌塔入口臭氣濃度一般大於4 000(無量綱)，經過“洗滌-吸附”處理，臭氣濃度小於20(無量綱)。吸附罐入口NMHC濃度一般在50～200mg/m3，大多小於100mg/m3;吸附初期，吸附罐出口NMHC濃度小於10mg/m3，2個月後增加到20～40mg/m3，達到50mg/m3 時即安排用催化氧化裝置排出的熱淨化氣再生;每半年用蒸汽將吸附劑深度再生一次。

　　

　　2017年7月，中國石化滄州分公司先將汙水處理場提升池、均質罐廢氣與汽油氧化脫硫醇尾氣一起經過低溫柴油吸收處理，再與隔油池、氣浮池廢氣一起進“脫硫及總烴濃度均化-催化氧化”裝置;整套裝置既采用了WSAT-2工藝的關鍵技術，也是對同類VOCs廢氣集中處理理念的一次實踐，裝置淨化氣符合GB 31570和河北省DB 13/2322—2016標準要求，運行情況見表7。

　　

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　　汙水集輸係統排放氣控製技術

　　

　　4

　　

　　根據國內外標準和實踐，煉油汙水應密閉輸送，企業宜盡可能減少連接井、集水池數量，盡可能將汙水溝渠管道化，汙水泵送，管道高架。地漏安裝水封、集水井或無移動部件集水池安裝浮動蓋板(浮盤)，減少廢氣排放;井、池、罐排放廢氣就近送VOCs廢氣管道或裝置處理。例如，某煉油廠在連接井上安裝活性炭吸附罐，VOCs去除率可達97%，但活性炭使用壽命較短，需要定期再生;一般情況下，活性炭吸附淨化氣VOCs濃度大於120mg/m3，有企業將活性炭吸附尾氣按無組織源直接排放，也有企業則送附近加熱爐焚燒處理。

　　

　　結論

　　

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　　(1)煉油汙水處理場VOCs和惡臭廢氣可分為高濃度、低濃度兩類，高濃度廢氣來自提升池、均質罐、隔油池、氣浮池(浮選池)、汙油罐(池)等，NMHC濃度為500～40 000mg?m3、臭氣濃度為5 000～30 000(無量綱)，總氣量約為1 000～10 000m3/h(標準狀態);低濃度氣體來自曝氣池、氧化溝、汙泥脫水間，NMHC濃度為10～300mg/m3、臭氣濃度為2 000～8 000(無量綱)，總氣量約為20 000～50 000m3/h(標準狀態)。

　　

　　(2)FRIPP開發了適用於煉油汙水處理場高濃度與低濃度廢氣聯合處理的SWAT-1、SWAT-2工藝技術。在SWAT-1中，隔油池、氣浮池等高濃度廢氣采用“脫硫及總烴濃度均化-催化燃燒(氧化)”工藝處理，曝氣池等低濃度廢氣采用“洗滌-吸附”工藝處理，低濃度廢氣飽和吸附劑用催化氧化排放的熱氣再生並返回催化氧化處理;而在SWAT-2中，高濃度廢氣采用“低溫柴油吸收-脫硫及總烴濃度均化-催化氧化”工藝處理。應用SWAT-1、SWAT-2工藝處理高、低濃度廢氣，淨化氣NMHC濃度均可小於50mg/m3，最低小於10mg/m3，苯、甲苯、二甲苯濃度小於檢出限，臭氣濃度小於20(無量綱)。